学習記録（4月3日～4月5日）

岡野の化学（170）～（181) 

化学平衡について

化学平衡は、化学反応において反応物と生成物が一定の比率で存在し、その状態が変わらない状態を指します。本記事では、以下の項目についてまとめました。

化学平衡は、反応が進行するにつれて反応速度が低下し、最終的に反応物と生成物が一定の比率で存在する状態を指します。化学平衡に達すると、正反応と逆反応の速度が等しくなり、物質の濃度が一定に保たれますが、化学反応が終了したわけではありません。

例えば、二酸化炭素と一酸化炭素の反応であるCO₂(g) + CO(g) ⇌ 2CO(g)は、化学平衡状態に達します。この反応では、一酸化炭素と二酸化炭素が反応して一酸化炭素が生成されますが、この反応は逆方向にも進行するため、一酸化炭素が二酸化炭素と反応して二酸化炭素が生成されることもあります。

この反応が化学平衡に達すると、正反応と逆反応の速度が等しくなり、反応物と生成物の濃度が一定になります。この場合、反応物であるCO₂と一酸化炭素の濃度が一定に保たれることになります。ただし、反応物や生成物が追加される場合、平衡が崩れて再度反応が進行することがあります。

平衡定数Kc

平衡定数Kcは、平衡状態における生成物の濃度と反応物の濃度の比を示す指標です。Kcは温度に依存しますが、圧力や物質量には影響を受けません。Kcの値が大きいほど、生成物の濃度が高く、反応物の濃度が低いことを示します。

例えば、次の反応が考えられます:

N_2​(g)+3H_2​(g)⇌2NH₃​(g)
Kc​=[N₂​][H₂​] / 3[NH_3​]^2​

ここで、[NH_3​]、[N₂​]、[H₂​]はそれぞれ、反応物と生成物の濃度を表します。

この式から分かるように、K_Cが大きい場合、[NH_3​]の濃度が高く、[N₂​]と[H₂​]の濃度が低いことを示します。つまり、反応が生成物側に偏っている状態になっています。

また、この反応は温度に依存するため、温度が上がると Kcの値も変化します。しかし、圧力や物質量には影響を受けません。

化学平衡と化学反応速度の関係

化学平衡は、反応速度に関する速度定数と平衡定数との関係によって説明されます。速度定数は、反応速度に影響を与える因子であり、反応の進行度を示します。平衡定数は、生成物と反応物の濃度の比を表す指標であり、平衡状態を示します。これら二つの関係を理解することで、化学平衡の性質を把握することができます。

例として、以下の一般的な化学反応が考えられます。

A + B ⇌ C + D

この反応では、AとBがCとDに変換される正反応と、CとDがAとBに変換される逆反応が存在します。この反応が平衡状態に達すると、正反応の速度と逆反応の速度が等しくなります。

正反応の速度式は、次のように表されます。

v = k × [A] × [B]

ここで、vは正反応の速度、kは順反応の速度定数、[A]と[B]はそれぞれAとBの濃度を表します。

同様に、逆反応の速度式は次のように表されます。

v’ = k’ × [C] × [D]

ここで、v’は逆反応の速度、k’は逆反応の速度定数、[C]と[D]はそれぞれCとDの濃度を表します。

化学平衡では、正反応の速度と逆反応の速度が等しくなるため、以下の式が成り立ちます。

k × [A] × [B] = k’ × [C] × [D]

この式から平衡定数Kcを導くことができます。

Kc = (k / k’) = ([C] × [D]) / ([A] × [B])

Kcは平衡定数であり、反応が平衡状態に達したときの生成物と反応物の濃度の比を示しています。Kcの値によって、反応が生成物側に進むのか反応物側に進むのかを判断することができます。Kc > 1の場合、生成物の濃度が高く、反応は生成物側に進みます。Kc < 1の場合、反応物の濃度が高く、反応は反応物側に進みます。

速度定数と平衡定数の関係を理解することで、化学平衡の性質や反応の進行度を把握することができます。

平衡定数Kp

Kpは、気相反応の平衡定数で、平衡状態での生成物と反応物の分圧の比を示します。KpはKcと同様に温度に依存しますが、圧力や物質量には影響を受けません。KpとKcの間には、気体定数Rと温度Tを用いた関係式が存在します。

具体的な例として、以下の気相反応を考えましょう。

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)

この反応の平衡定数 Kp は、平衡状態での生成物（NH₃）と反応物（N₂ および H₂）の分圧の比を示します。Kp は以下のように表されます。

Kp = (P_NH₃)² / (P_N₂ × P_H₂³)

ここで、P_NH₃、P_N2、および P_H₂ は、それぞれ NH₃、N₂、および H₂ の平衡分圧です。

同じ反応に対する平衡定数 Kc は、生成物と反応物のモル濃度の比を示し、以下のように表されます。

Kc = ([NH₃]²) / ([N₂] × [H₂]³)

ここで、[NH₃]、[N₂]、および [H₂] は、それぞれ NH₃、N₂、および H₂ の平衡濃度です。

Kp と Kc の間には、以下の関係式が存在します。

Kp = Kc × (RT)^Δn

ここで、R は気体定数（8.314 J/(mol・K)）、T は絶対温度（K）、Δn は生成物と反応物の気体モル数の差です。

この例では、Δn = (2 mol NH₃) – (1 mol N₂ + 3 mol H₂) = -2 であるため、関係式は次のようになります。

Kp = Kc × (RT)^-2

この式を使用すると、Kp と Kc の値が既知であれば、反応の平衡状態における分圧および濃度を互いに変換することができます。ただし、この関係式は気相反応にのみ適用されます。

不均一平衡

不均一平衡とは、異なる相（固体、液体、気体）の物質が関与する平衡状態を指します。不均一平衡では、固体や液体の濃度は一定であり、平衡定数には影響を与えません。そのため、不均一平衡における平衡定数は、気相の物質の濃度や分圧にのみ依存します。

不均一平衡の具体的な例は、ハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成です。このプロセスでは、窒素（N₂）と水素（H₂）がアンモニア（NH₃）に変換される化学反応が行われます。この反応は以下のように表されます。

N₂ (g) + 3H₂ (g) ⇌ 2NH₃ (g)

この反応では、すべての物質が気相ですが、異なる相の物質が関与する他の不均一平衡の例でも考え方は同様です。この反応の平衡定数は、気相の物質の濃度や分圧にのみ依存します。平衡定数Kpは以下のように表されます。

Kp = [NH₃]² / ([N₂] × [H₂]³)

ここで、角括弧内の数値は、それぞれの物質の分圧を示しています。この平衡定数Kpは、温度や圧力によって変化しますが、固体や液体の濃度には影響を受けません。

平衡定数の応用

平衡定数は、反応の進行度や生成物と反応物の濃度を評価する際に用いられます。また、平衡定数を用いて、反応条件を最適化したり、生成物の収率を向上させることができます。

例として、ハーバー・ボッシュ法での窒素と水素からアンモニアの合成を考えてみます。この反応は以下のように表されます。

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)

この反応の平衡定数は、生成物と反応物の濃度の比によって表されます。

K = [NH₃]² / ([N₂] × [H₂]³)

平衡定数 K は、反応条件（温度、圧力）に依存します。反応条件を調整することで、アンモニアの生成量を最大化し、収率を向上させることができます。

1. 温度の影響: ハーバー・ボッシュ法は、反応速度と平衡定数のトレードオフを考慮して、400-500℃の温度で実行されます。低温では平衡定数が大きくなり、アンモニア生成が有利になりますが、反応速度が遅くなります。高温では反応速度が速くなりますが、平衡定数が小さくなり、アンモニア生成が不利になります。したがって、適切な温度を選択することで、収率を最適化できます。
2. 圧力の影響: 高圧では、気体分子の密度が増し、反応速度が速くなります。また、この反応は圧縮体積が小さい方向に進むため、高圧はアンモニア生成を促進します。しかし、高圧は設備コストが増加するため、経済的な制約から200-300気圧程度が適切とされています。

このように、平衡定数を用いて反応条件を最適化し、生成物の収率を向上させることができます。

平衡状態を変化させる要因：ルシャトリエの原理

ルシャトリエの原理は、平衡状態に外部からの変化が加わると、その変化に抵抗する方向に平衡が移動することを示します。この原理を利用して、反応条件を変更することで、生成物の濃度や収率を向上させることができます。

ルシャトリエの原理を利用した具体的な例として、ハーバー・ボッシュ法によるアンモニアの合成があります。この反応は以下の化学式で表されます。

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)

この反応では、窒素分子（N₂）と水素分子（H₂）がアンモニア分子（NH₃）を生成します。ルシャトリエの原理に基づいて、反応条件を調整することで、アンモニアの収率を向上させることができます。以下に、反応条件の変更方法とその効果を示します。

1. 圧力を上げる: 反応の右側には2モルの気体分子があり、左側には4モルの気体分子があります。圧力を上げることで、気体分子数が少ない方向（この場合は右側）に平衡が移動し、アンモニアの生成が促進されます。
2. 温度を下げる: ハーバー・ボッシュ法は、吸熱反応です。温度を下げることで、吸熱反応の方向（この場合は右側）に平衡が移動し、アンモニアの生成が促進されます。

ただし、温度を下げると反応速度が低下するため、実際の工業プロセスでは、適度な温度（約400-500℃）で反応を行っています。

反応生成物を除去する: アンモニアを反応系から定期的に除去することで、平衡が右側に移動し続け、アンモニアの生成が促進されます。

これらの方法により、ルシャトリエの原理を利用してアンモニアの合成反応の収率を向上させることができます。

濃度変化が平衡に与える影響

濃度が変化すると、ルシャトリエの原理により、平衡は濃度が減少した物質を増やす方向に移動します。このため、生成物の濃度を高めることで、反応物の濃度を低下させ、平衡を生成物側に移動させることができます。

ルシャトリエの原理に基づいて、平衡がどのように移動するかを説明する具体的な例を示します。

例として、窒素と水素からアンモニアを生成する反応を考えます。この反応は、以下の化学式で表されます。

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)

この反応は、窒素分子（N₂）と水素分子（H₂）がアンモニア分子（NH₃）を生成するという正方向の反応と、アンモニアが分解して窒素と水素に戻る逆方向の反応が平衡状態になっています。

ルシャトリエの原理によれば、生成物（この場合はアンモニア）の濃度を高めると、平衡は反応物（窒素と水素）の濃度を増やす方向に移動します。具体的には、アンモニアの濃度を高めるために、逆方向の反応が促進され、アンモニアが分解して窒素と水素に戻ることが増えます。これにより、窒素と水素の濃度が低下し、平衡が生成物側に移動します。

この原理を利用して、アンモニアの生成量を増やすことができます。例えば、反応容器内でアンモニアを継続的に取り除くことで、アンモニアの濃度が低下し、正方向の反応が促進されるため、窒素と水素がより多くのアンモニアを生成することになります。

圧力・体積変化が平衡に与える影響

圧力や体積の変化は、特に気相反応において平衡に影響を与えます。圧力が増加すると、平衡は体積が小さくなる方向、すなわちモル数が少ない方向に移動します。逆に、圧力が減少すると、平衡はモル数が多い方向に移動します。

具体的な例として、ハーバー・ボッシュ法によるアンモニアの合成反応を考えてみます。

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)

この反応では、窒素気体と水素気体がアンモニア気体に変わります。左側の反応物は合計4モルの気体がありますが、右側の生成物は2モルの気体しかありません。

圧力が増加する場合、平衡は体積が小さくなる方向、すなわちモル数が少ない方向に移動します。この例では、モル数が少ない方向は右側のアンモニア気体です。したがって、圧力が増加すると、アンモニアの生成が促進されます。

逆に、圧力が減少する場合、平衡はモル数が多い方向に移動します。この例では、モル数が多い方向は左側の窒素気体と水素気体です。したがって、圧力が減少すると、アンモニアが分解し、窒素気体と水素気体が生成されることが増えます。

このように、圧力や体積の変化は気体の平衡反応に影響を与え、モル数に基づいて平衡が移動する方向が決まります。ハーバー・ボッシュ法では、高圧条件下でアンモニアの生成が促進されることを利用して、アンモニアの合成が行われます。

温度変化が平衡に与える影響

温度が変化すると、平衡定数も変化し、平衡が移動します。吸熱反応の場合、温度が上昇すると平衡は生成物側に移動し、逆に温度が低下すると反応物側に移動します。放熱反応の場合は、温度が上昇すると反応物側に、温度が低下すると生成物側に平衡が移動します。温度の変化は、反応の進行度や生成物の収率を最適化する際に重要な要素となります。

具体的な例として、ハーバー・ボッシュ法（ハーバー法）を考えてみます。ハーバー・ボッシュ法は、窒素（N₂）と水素（H₂）からアンモニア（NH₃）を生成する工業的な合成反応です。この反応は放熱反応です。

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) ΔH = -92 kJ/mol

この例では、反応が放熱であるため、温度が上昇すると反応物側（N₂とH₂）に平衡が移動し、温度が低下すると生成物側（NH₃）に平衡が移動します。

ハーバー・ボッシュ法では、最適なアンモニアの生成を目指すために、反応条件（温度と圧力）を調整します。反応速度が速くなる高温（約400～500℃）で反応を進行させることが一般的ですが、高温では生成物側への平衡移動が抑制されるため、高圧（約200～300気圧）を適用することで、アンモニアの生成を促進します。このように、反応条件を最適化することで、アンモニアの収率が向上します。

触媒が平衡に与える影響

触媒は、反応速度を上げるために使用される物質であり、前進反応と逆反応の両方の速度を同時に促進します。触媒の存在下では、平衡状態に達するまでの時間が短縮されますが、平衡定数自体には影響を与えません。つまり、触媒は平衡に達する速さには影響を与えるものの、平衡状態そのものを変化させるわけではありません。

触媒の具体的な例として、ハーバー・ボッシュ法における鉄触媒を挙げます。ハーバー・ボッシュ法は、窒素（N₂）と水素（H₂）からアンモニア（NH₃）を合成する工業的なプロセスです。この反応は、高温・高圧下で行われ、鉄触媒が使用されます。

触媒の存在下でのハーバー・ボッシュ法における反応は以下のようになります。

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)

この反応では、鉄触媒は正反応（アンモニアの生成）と逆反応（アンモニアの分解）の両方の速度を同時に促進します。これにより、反応速度が上がり、平衡状態に達するまでの時間が短縮されます。

しかし、触媒は平衡定数には影響を与えません。これは、平衡状態での生成物と反応物の濃度比（この場合はアンモニア、窒素、および水素）が、触媒の存在下でも変わらないことを意味します。従って、触媒は反応速度に影響を与えるものの、平衡状態そのものを変化させるわけではありません。

まとめ

化学平衡は、反応物と生成物が一定の比率で存在する状態を指し、その状態に達するまでの速度や条件が化学反応において重要な要素となります。平衡定数KcやKpは、平衡状態を定量的に評価するための指標であり、様々な条件下での反応の挙動を理解する上で有用です。ルシャトリエの原理や触媒の影響を考慮し、反応条件を最適化することで、生成物の収率を向上させることが可能になります。